Хотя эта тема и не связана с фотографией напрямую, однако она может оказаться небезынтересна тем, кто привык эксперементировать. Данный способ получения пунического воска был разработан мной в попытке создать что-то вроде фото-энкаустики. И хотя эта попытка не имела практического развития, воск получился очень качественный. Его можно использовать для отделки деревянных деталей форматных камер, например. Да и для чисто художественных приложений, в которых используется обычный воск, его замена на пунический может оказаться очень полезной. Итак…

ПУНИЧЕСКИЙ ВОСК

Техника энкаустики предполагает замешивание краски на восковом связующем. Однако, если бы в древности использовали обычный пчелиный воск, мы сегодня не имели бы возможности созерцать фаюмские портреты, которым без малого два тысячелетия, и которые по степени сохранности превосходят любые образцы масляной живописи. Обычный воск содержит достаточное количество жирных кислот, чтобы окислить со временем большинство пигментов, изменив их цвет до неузнаваемости. К счастью, древним мастерам был известен секрет омыления этих кислот до металлического мыла, которому, в отличие от туалетного, нипочём ни воздух, ни вода, ни само время. Эти мыла называются пуническим воском, так как произошли они из древнего Карфагена.

Заглянем поглубже в историю

Согласно античным авторам, существовало несколько сортов воска: пунический, понтийский и кипрский. Диоскурид и Плиний приводят описание способа приготовления пунического воска, получаемого многократным кипячением натурального пчелиного воска в морской воде, взятой с глубины с добавлением нитрума (nitrum) — очевидно, соды, что способствовало отбелке и очистке воска. Анализ кусочка чистого связующего, обнаруженного на одном из фаюмских портретов, показал, что наряду с воском и смолой (35% мастикса), в его состав входили NaCl (0,032%), MgCl₂ (0,09%), MgSO₄ (0,07%), что подтверждает гипотезу об искусственном отверждении воска [1].

Вообще, с понятием «мыло» существует некоторая путаница. Например, Г. Шмидт под мылами понимает водорастворимое вещество, полученное омылением жиров содой (Na₂CO₃) или поташом (K₂CO₃), т.е. соединение жирных кислот со щелочными металлами натрием или калием. Пунический же воск, описываемый Плинием, представляет собой также мыло, но, так называемое, металлическое, т.е. когда жирные кислоты соединены со щёлочноземельными металлами кальцием или магнием, присутствующими в морской воде. Такое вещество на основе пунического воска в самом деле абсолютно не растворимо в воде, имеет повышенную температуру плавления, т. к. является металлоорганическим соединением [2].

Но попробуем всё же разобраться в чем суть древнегреческой или древнеримской рецептуры получения пунического воска?

Вот как это записано у Г. Шмидта, который приводит рецепт Диоскурида [5, с. 81], взятый, в свою очередь, из Eibner. Technische Mitteilungen, April 1924: “После приготовляют этот сорт воска, растопляя с примесью нитрон сырой, т.е. жёлтый, небелёный пчелиный воск в котле, наполненном морскою водою, почерпнутой из глубины, чтобы она была незагрязнённой; воду эту затем удаляют и ещё три раза кипятят со свежей морской водой, остужают, снимают полученные куски воска и на шнурках подвергают дальнейшему белению под открытым небом или кладут в солнечных местах на траве и покрывают полотнами, чтобы они не таяли”. Примерно это же повторено в книгах В. В. и Т. В. Хвостенко: “Лучший воск — пунический. Пунический воск приготовляют следующим образом: жёлтый воск подвергается на длительное время воздействия воздуха под открытым небом. Затем его варят в морской воде, почерпнутой из глубин с примесью соды или поташа. Ложкой берут верхнюю белую часть и наливают в сосуд с небольшим количеством воды. Её снова варят в морской воде и затем остужают сосуд. Повторив это трижды, его сушат под открытым небом на плетёных ситах” [6, с.52].

Как уже говорилось, кипячение воска в слабом растворе соды (нитра) (карбонат натрия) или поташа (карбонат калия, К₂СО₃) приводит к образованию восковой эмульсии. Как известно, в состав воска входят свободные жирные кислоты (13–15 %) — неоцеротиновая, церотиновая, монтановая, мелиссовая, и еще около 50 различных химических соединений, среди которых сложные эфиры (≈75%). Среди них преобладает сложный эфир мелиссилового, или мирицилового спирта C₃₁H₆₃OH и пальмитиновой кислоты (11–17 %) [3].

Под действием щелочи происходит омыление жирных кислот пчелиного воска, которое можно представить в виде следующей реакции взаимодействия свободных жирных кислот, например, с поташом (1):

CH₃(CH₂)₂₄COOH + K₂CO₃ = CH₃(CH₂)₂₄–COOK + CO₂                                                              (1)

(церотиновая кислота + поташ → мыло + углекислый газ)

Кроме этого происходит реакция гидролиза сложных эфиров с образованием тех же мыл только уже пальмитиновой кислоты (2):

CH₃(CH₂)₁₄COOC₃₁H₆₃ + K₂CO₃ = C₁₅H₃₁–COOK + C₃₁H₆₃OH + CO₂                    (2)

(Эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта + поташ → пальмитиновое мыло + мирициловый спирт)

Образующийся мирициловый спирт С₃₁Н₆₃ОН, в свою очередь, может давать соединения с калием в виде алкоголятов.

Таким образом, в процессе омыления пчелиного воска происходит образование восковой эмульсии потому, что в воске содержится омыляемая часть в виде жирных кислот, которая эмульгирует неомыляемые вещества. Но, рецепт Плиния, не заканчивается приготовлением только восковой эмульсии. В результате должен получиться твёрдый пунический воск.

Очень важно понимать, что древние греки и римляне также хорошо знали способ получения восковых металлических мыл, путём добавления морской воды к восковой эмульсии, чему соответствует следующая реакция (3):

R–COOK + СaCl₂ (CaSO₄, MgSO₄, MgCl₂) → (R–COO)₂Ca/Mg                             (3)

(мыло + соли морской воды → металлические мыла)

где R: CH₃(CH₂)₂₄ и CH₃(CH₂)₁₄ — остатки церотиновой и пальмитиновой кислот.

В свою очередь, и мерициловый спирт также может вступать в реакцию с ионами щёлочеземельных металлов с образованием алкоголятов.

Трёхкратное кипячение воска в морской воде, объясняется невысокой концентрацией в ней солей щёлочноземельных металлов, необходимых для реакции.

А далее по Плинию следовало, как известно, охлаждение воды, снятие твёрдого воска и отбеливание его на солнце.

Аналогичным процессу кипячения восковой эмульсии с морской водой является добавление восковой эмульсии к известковому штукатурному раствору, как это вероятно, было в случае Склепа Геракла. Это приводит к получению штукатурных составов с высокими водоотталкивающими свойствами. Этим и можно было объяснить долговечность живописи Склепа Геракла. Вполне вероятно, что это было хорошо известной технологией античности.

Сегодня известно, что металлические мыла, абсолютно не растворяясь в воде, растворяются в таких органических растворителях как эфирные масла и скипидар. При этом, покрытия на таких составах обладают очень высокими гидрофобными свойствами. Эти свойства и использовалось при получении пунического воска, которым расписывали корабли и обрабатывали их днища от обрастания моллюсками, раскрашивали статуи и архитектуру. К этому надо добавить, что такого рода металлоорганическое соединение воска имеют значительно более высокую температуру плавления. Несложный эксперимент показывает, что пунический воск не расплавляется даже в кипящей воде при 100°С, в то время как температура плавления обычного воска 64°С. Об этом же сообщает и Д. Киплик: “Опыты обработки воска по этому способу, проделанные в наше время, дали твёрдый продукт, который плавится при более высокой температуре, нежели простой воск. Температура плавления последнего равняется 62–64°, тогда как пунический воск плавится лишь при 100°С” [4, с.323].

Вернёмся в современность

Теперь, когда с классической технологией всё более-менее понятно, взглянем на неё глазами не историка, а химика. Сразу становится ясно, что процесс крайне несовершенен. Да и как он мог быть иным при отсутствии развитой технологической базы и чистых реактивов? Его длительность и трудоёмкость была обусловлена необходимостью получить относительно чистый продукт из природного сырья, содержащего кучу ненужных примесей (как в щёлоке, например) и иногда лишь следовые количества полезных веществ (как, например, соли щёлочноземельных металлов в морской воде). Поэтому, когда сегодня мы хотим самостоятельно приготовить что-либо по древнему рецепту, то прежде всего следует решить для себя вопрос: что мы ставим во главу угла: “историчность” процесса, или качество продукта? В первом случае мы должны строго следовать древним рецептам, с их шкурками ящериц и когтями летучих мышей (танец с бубном в голом виде вокруг котла обязателен!), а во втором — попытаться извлечь из рецептуры рациональное зерно, прорастить его, и собрать урожай в виде чистого и высококачественного продукта. Именно второй путь я и предлагаю для тех, кто захочет сегодня приготовить пунический воск такого качества, какой был недоступен в древнем Карфагене.

Как видно из описания, процесс изготовления пунического воска подразделяется на два этапа: первый — омыление воска; и второй — перевод обычного щелочного воскового мыла в металлическое. Мне не очень понятна логика, по которой во многих современных инструкциях эти этапы совмещают в один путём кипячения воска в морской воде с постепенным добавлением щёлока или соды. Ведь воск не реагирует напрямую с солями щёлочноземельных металлов, содержащимися в морской воде в минимальных количествах, а основной компонент морской воды — поваренная соль — только коагулирует готовое мыло, не участвуя непосредственно в реакции омыления. Только на втором этапе натриевое или калиевое мыло должно прореагировать с этими солями со сменой катиона, чтобы получилось металлическое мыло. Становится ясно, что эти этапы следует строго разделять, причём желательно первый этап довести до конца, и только потом начинать второй.

Так почему же в древние времена процесс повторяли многократно? Всё очень просто: едких щелочей тогда не знали, а углекислые типа щёлока (поташ) или нитры (сода) обладают очень медленным действием, и накапливаемые продукты (мыла) тормозят дальнейший ход реакции. Удаляли их путём высаливания в морской воде, где попутно лишь очень небольшая часть щелочного мыла превращалась в мыло металлическое по причине крайне низкой концентрации нужных солей в морской воде. Остальная часть мыла лишь отделялась от щёлока и триглицеридов, превращаясь в так называемое ядровое мыло, которое вместе с неомыленным на первом этапе остатком воска возвращалось на второй, третий… пятый цикл.

Но у нас-то едкие щёлочи есть! Мы можем сегодня омылять воск до конца в один приём едкой щёлочью, а затем, на втором этапе, добавить уже не морской водицы, где кальциевых и магниевых солей ещё поискать, а прямо эти самые соли в нужном количестве, сэкономив силы и время. Результат будет быстрее и качественнее. Для первого своего эксперимента я немного схитрил: воспользовался практически неисчерпаемым и бесплатным (для меня) их источником — водой Мёртвого моря (и почему это римляне до этого не додумались?!), однако вскоре понял, что наличие поваренной соли в её составе только мешает, так как щелочное мыло в столь сильном электролите теряет растворимость прежде, чем успевает прореагировать с солями кальция и магния. Поэтому далее я пользовался исключительно готовыми растворимыми солями кальция (у меня оказался ацетат, но можно взять и хлорид).

Сам воск, кстати, тоже лучше взять чистый, отбеленный, что сделает ненужным процесс многомесячного выжигания солнечным светом лишних примесей, предусмотренный древним рецептом. 

Итак, предлагаю современную технологию приготовления пунического воска, опробованную мной на практике:

Изготовление пунического воска

1. Число Кэттстерфера для пчелиного воска — 88–103 (то есть для полного омыления 1 г воска требуется 88–103 мг КОН), поэтому на 100 г гранулированного отбеленного пчелиного воска берём 11 г едкого кали, КОН (то есть с небольшим избытком), которые растворяем отдельно в ~50 мл холодной воды. Следует учесть, что едкое кали часто продаётся в гранулах, содержащих 85% КОН и 15% воды. Такого берём соответственно 13 г.
2. Воск плавим на водяной бане в посуде, объём которой превышает объём воска не менее, чем в пять раз.
3. К расплавленному воску небольшими порциями добавляем подогретый (60–70°С) раствор щёлочи и каждый раз быстро перемешиваем до опадания пены.
4. Варим месиво уже без водяной бани на медленном огне под крышкой около 2–3 часов с постоянным перемешиванием. Мыло должно полностью пройти стадию геля и погреться ещё немного.
5. Добавляем 4–5 объёмов дистиллированной (!) воды и продолжаем нагревать с перемешиванием до полного растворения мыла.
6. Нейтрализуем избыток щёлочи уксусом (удобнее использовать ледяную уксусную кислоту с соблюдением мер предосторожности), продолжая нагревать и перемешивать. Контролируем процесс по индикаторной бумажке. В результате среда должна оказаться слабокислой (рН~6–7). Это необходимо для того, чтобы на следующем этапе наши кальциевые соли не вывалились в виде осадка гидроксида кальция.
7. Нагреваем далее до полного плавления всего содержимого нашей кастрюльки. Молочная эмульсия коагулирует и расслаивается с последующим плавлением верхней фазы.
8. Замещение щелочного катиона на щёлочноземельный происходит в стехиометрической пропорции, соответственно на 2 моля изначальной щёлочи следует взять 1 моль кальциевой соли. В моём случае я взял 15,7 г ацетата кальция моногидрата (можно взять с небольшим избытком), который растворил примерно в 40 мл воды, и этот раствор добавил в горячее варево.
9. Доводим раствор до кипения и кипятим на медленном огне минут тридцать.
10. Выливаем содержимое кастрюльки в тазик с холодной водой, после чего процеживаем содержимое тазика через мелкое сито и промываем несколько раз чистой водой.
11. Сушим промытый продукт на солнце. Он уже достаточно белый, но для самоуспокоения можно подержать на солнце месяц-другой. Отбеливать перекисью водорода крайне не рекомендую: воск меняет свою структуру и наоборот темнеет.

Весь процесс у меня занял порядка пяти часов (без отбелки и сушки), и на выходе я получил идеально белый пунический воск, полностью отвечающий всем требованиям, к нему предъявляемым.

Библиография:

1. Хвостенко Т. В. Энкаустика. — Искусство, пережившее тысячелетия. — М.: Советский художник, 1985.
2. Гренберг Ю. И. — Технология станковой живописи. История и исследование: Монография. — М.: Изобразительное искусство, 1982.
3. Кукс Ю. М., Лукьянова Т. А. — Технология живописи восковыми красками (часть 1) — Перспективы науки и образования, 1.05.2015, ISSN 2307-2447
4. Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона / Пальмитиновая кислота. URl: http://dic.academic.ru/dic.nsf/ brokgauz_efron/76802/ (дата обращения: 20.04.2015).
5. Киплик Д. И. — Техника живописи. — М.: СВАРОГиК, 2002.
6. Ганс Шмидт. — Техника античной фрески и энкаустики. — Гос. издательство изобразительных искусств, 1934.