Публикую свою методику приготовления коллоксилина (динитроцеллюлозы) для последующего использования его в мокроколлодионном процессе.

Сразу хочу обратить внимание на правила техники безопасности при работе с концентрированными кислотами. Если вы их не знаете, настоятельно рекомендую далее не читать, а сперва ознакомиться с этими правилами. Я заранее снимаю с себя всякую ответственность за последствия от их несоблюдения. Здесь их описывать не буду — Google вам в помощь.

Для начала немного теории (действительно немного, не пугайтесь). Для особо любознательных рекомендую монографию “Нитроцеллюлоза” (Закощиков А. П., оборонгиз, М.: 1950). Коллодионная вата или коллоксилин — основной компонент коллодия для мокроколлодионного процесса или коллодионной эмульсии, получается путём нитрования целлюлозы в различных нитрующих смесях. Классической является так называемая тройная смесь, состоящая из азотной кислоты, серной кислоты и воды. Смесь для производства коллоксилина (динитроцеллюлозы с содержанием азота 11–11,5%) состоит из 20–25% HNO₃, 55–60% H₂SO₄ и 16–20% Н₂О; отношение массы нитрующей смеси к массе целлюлозы 40–50. На динамику процесса влияет множество факторов, связанных друг с другом. Чтобы лучше понять эту динамику, рассмотрим вкратце наиболее важные из них:

• Содержание воды в нитрующей смеси
• Качество целлюлозы
• Соотношение азотной и серной кислоты
• Модуль ванны (отношение массы нитрующей смеси к массе целлюлозы)
• Температура
• Время

Вода. Чем её меньше в нитрующей смеси, тем до более высоких значений нитруется целлюлоза. Много воды — получите мононитроцеллюлозу, мало воды — получите тринитроцеллюлозу (пироксилин), плохо растворимую в спиртоэфире.

Качество целлюлозы. На производстве в дело идёт обычно что попало. Для наших целей лучше взять аптечную натуральную (не возьмите по ошибке искусственную) вату. Чем дороже, тем лучше. Всё равно разница копеечная. В России вату каким-то образом обрабатывают, чтобы из неё невозможно было приготовить пироксилин. Используйте импортную вату (надеюсь, её так не обрабатывают). Наилучшие результаты у меня получились с целлюлозой, любезно предоставленной археологами, которая применяется у нас на раскопках для временной консервации объектов. Она представляет собой мелкие лёгкие хлопья особо чистой целлюлозы, идеально подходящей для наших целей без дополнительной подготовки. Для ваты (а в особенности для более плотного сырья) полезно провести процесс мерсеризации, который размягчает структуру волокон и облегчает проникновение нитрующей смеси. Процесс заключается в кипячении хлопка 15–30 минут в слабом (2%-м) растворе NaOH или KOH с последующей отмывкой от щёлочи.

Непосредственно перед использованием вату сушим под вакуумом при 50°С до постоянного веса. Другой источник говорит о сушке при 80–100°С (без вакуума) до влажности не более 0,5%. Я просто подсушивал вату на магнитной мешалке с подогревом, включив его на низкую интенсивность. У меня очень низкая влажность в помещении (в условиях Иудейской пустыни), что позволяет надеяться, что вата не впитывает много воды в процессе остывания. Если влажность выше 40%, то остужать лучше в десикаторе над силикагелем.

Соотношение азотной и серной кислоты. Серная кислота — водоотнимающий агент в реакции. Обычно берётся втрое против азотной кислоты. Кстати, имейте в виду, что все соотношения весовые, а не объёмные.

Модуль ванны. При нитрования из целлюлозы выделяется вода, а процесс идёт до установления равновесия. Если изначально взять много ваты и мало смеси, то состояние равновесия наступит раньше необходимого, так как количество выделенной воды будет больше, чем сможет связать серная кислота. Я брал ваты в 40 раз меньше по весу, чем общий вес нитрующей смеси (Модуль ванны — 40).

Температура. О, подходим к самому интересному. При нитрации целлюлозы кроме основного процесса — образования азотнокислых эфиров целлюлозы, — происходят побочные процессы — гидролиз (без расхода кислот), этерификация целлюлозы серной кислотой и процессы окисления азотной кислотой различных примесей и самой целлюлозы, на что расходуется определенное и нередко значительное количество азотной кислоты, восстанавливающейся в окислы азота. Всё это ведёт к уменьшению выхода продукта и длины молекулы готовой нитроцеллюлозы, а от длины молекулы в свою очередь зависит вязкость её растворов. Поэтому я вёл процесс при 0°С, что, наверно, слишком. Достаточно простого охлаждения в холодильнике до + 2–5°С.

Время. Мы же не торопимся, так что 4–5 часов в холодильничке помариновать придётся. При 0°С я мариновал сутки. Процесс необходимо довести до равновесной точки, а дальше он сам остановится.

Теперь перейдём к практической стороне вопроса. Для получения коллоксилина высокого качества необходима смесь состава 25% HNO₃, 57% H₂SO₄, 18% Н₂О (по весу чистых веществ!) и процесс будем проводить при пониженной температуре.

Подготовленную хлопковую вату сушим при температуре 80–100°С до влажности не более 0,5%.

Исходя из крепости имеющихся у меня кислот, состав нитрующей смеси, приблизительно соответствующей приведённому выше соотношению, следующий:

• Вода — 6 вес. частей
• Азотная кислота (69%) — 36 вес. частей
• Серная кислота (98%) — 58 вес. частей

При использовании кислот с иной исходной концентрацией необходим пересчёт состава смеси. Смешивать компоненты необходимо очень осторожно и точно в указанном порядке. Склянка, в которой производится смешивание и нитрование, должна находиться в охлаждающей водяной бане со льдом (можно добавить ещё поваренной соли). После охлаждения смеси до 0°С будем добавлять малыми порциями предварительно распушённую хлопковую вату (2,5 вес. части), промешивая смесь после добавления каждой порции, чтобы вся вата хорошо пропиталась смесью. Существует рекомендация, что стеклянную палочку для перемешивания использовать нежелательно, так как при её трении или удары о стеклянные стенки колбы может возникать электрический разряд, который инициирует разложение нитрующей смеси с выделением большого количества тепла и бурого газа, что приведёт продукт в полную негодность.

Раствор должен полностью покрывать вату. Работать необходимо под вытяжкой или хотя бы на открытом воздухе! Закрываем банку крышкой (не герметично, чтобы не бабахнуло) и ставим в холодильник. Стоит ли упомянуть, что в холодильнике не должно быть продуктов? Процесс идёт около четырёх часов при температуре + 2–5°С или сутки при 0°С. В процессе нитрования необходимо медленное перемешивание. Для этого банку раз в пол часа — час осторожно открывают и перемешивают смесь стеклянной палочкой, избегая вдыхания паров.

Классический способ с кислотами я выбрал потому, что у меня есть эти кислоты, однако существуют и другие варианты нитрующей смеси. Можно, например, вместо азотной кислоты взять аммиачную селитру. Тогда серную кислоту крепостью 70–80% (разбавить, если нужно — лить кислоту в воду, а не наоборот!) медленно прилить к аммиачной селитре (которую можно не сушить) из расчёта 50 мл кислоты на 20 г селитры. Далее – всё то же самое. Однако, этот способ я не пробовал за неимением аммиачной селитры (натриевая и калиевая гораздо хуже, так как требуют очень долгой промывки по окончании процесса).

Описан также способ, где вместо серной используют фосфорную кислоту (45,6% HNO₃, 47,3% H₃PO₄ и 7,1% воды. Дэвидсон, 1938 г.). Способ позволяет получить очень чистый продукт вообще без деструкции целлюлозы. Для применения в лабораторных условиях этот способ представляется наиболее предпочтительным так как не требует длительной стабилизации (к этой стадии мы позже вернёмся), а также из-за высокого качества получаемого продукта. Единственная проблема состоит в приготовлении такой смеси, так как для этого необходима 100%-я азотная и 90%-я фосфорная кислоты. Далее я приведу и этот способ приготовления для тех, у кого есть доступ к таким реактивам, как фосфорный ангидрид.

По окончании процесса нитроцеллюлозу по кусочкам извлекают пинцетом из кислоты и немедленно помещают в большую ёмкость (ведро) с ледяной водой на несколько минут. Воду меняют и промывают ещё раз. Очень важно сделать всё быстро, так как при попадании на ватку воды кислота в ней нагревается и может привести к потере продукта или понижению его качества. Вата начинает желтеть или ещё хуже, просто “сгорает” в горячей кислоте! Поэтому важно промывать именно маленькие порции, чтоб избежать большого количества кислоты, так как маленькое количество смыть намного проще, чем большое. Далее следует многократно промыть вату холодной водой. Между промывками вату следует как можно тщательнее отжимать. Жёсткая вода способствует лучшей промывке. Заканчивают промывку кипячением в дистиллированной воде, после чего следует стадия стабилизации.

Стабилизация — это процесс горячей промывки для придания коллоксилину свойств, обеспечивающих возможность его длительного хранения без разложения. Для этого необходимо удалить минеральные кислоты и побочные продукты, которые могут вызвать разложение (иногда даже приводящее к взрыву) нитрата целлюлозы. В процессе стабилизации происходит нейтрализация кислот, омыление сернокислых эфиров целлюлозы, нестойких продуктов окисления и гидролиза целлюлозы, отмывка примесей, а также снижение вязкости до необходимой величины. В производственных условиях нитрат обрабатывают 0,1–0,5%-ным раствором серной кислоты при 96–98°С, затем кипятят с 0,01–0,03%-ным раствором соды и многократно промывают горячей и холодной водой. Окончательная промывка коллоксилина производится в чанах до заданного значения вязкости. Общая продолжительность процесса стабилизации 40–60 часов. Не пугайтесь, нам это всё не понадобится.

Значительного ускорения стабилизации нитратов целлюлозы можно достичь с помощью обработки аммиаком. При обработке нестабилизированных нитратов целлюлозы, подвергнутых только предварительному кипячению с дистиллированной водой, 0,05–0,1%-ным раствором аммиака при 20° в течение 15 мин. стабильность нитрата значительно повышается. Действие аммиака является специфическим, так как применение вместо аммиака других, даже более сильных оснований, не даёт аналогичного эффекта. Так, например, одна и та же степень стабильности нитрата целлюлозы достигается обработкой при 20° аммиаком в течение 1 минуты, уксуснокислым аммонием в течение одного дня и раствором едкого натра в течение 82 дней. Обработка газообразным аммиаком не вызывает заметного повышения стабильности. Специфическое действие аммиака объясняется, по-видимому, более быстрой диффузией аммиака через полупроницаемую поверхность волокна с последующей нейтрализацией кислот, находящихся внутри волокна. Соответственно, вместо описанной выше долгой процедуры стабилизации, после варки в дистиллированной воде просто вымачиваем нитроцеллюлозу в течение часа в 0,1%-м растворе аммиака, отжимаем и промываем дистиллированной водой до удаления запаха. После стабилизации вату хорошенько выжимают и вываливают на лист бумаги. Потом самая важная деталь — вату следует хорошенько разжать, чтоб она была по возможности такая же воздушная, как и с самого начала. В результате должна получиться вата, очень похожая на изначальную, только плотнее и с желтоватым оттенком. Она должна полностью растворяться в ацетоне или метаноле (метиловом спирте), но не растворяться в этаноле. Кстати, ацетон не используют в амбротипии потому, что он деструктурирует нитроклетчатку, в результате чего при высыхании образуется не плёнка, а белые хлопья.

Прежде чем сушить весь образец, предварительно проводят сушку маленького кусочка нитроцеллюлозы. Эту сушку совмещают с импровизированным тестом Абеля. Для этого нитроцеллюлозу помещают на часовое стекло, поверх кладут синюю лакмусовую бумажку, и всё это помещают в сушильный шкаф либо под инфракрасную лампу на 30 минут. Температура сушки в пределах 90–95°С. Если во время предварительной сушки лакмусовая бумажка покраснеет, остальную нитроцеллюлозу подвергают дополнительной стабилизации. После этого приступают к сушке. Для удаления лишней воды я дважды промываю нитроцеллюлозу в этиловом и потом один раз в изопропиловом спирте. Этиловый спирт вымывает не только воду, но и низкозамещённую нитроцеллюлозу, которая нам не нужна, а изопропиловый хорошо отбеливает. Сушить на открытом воздухе в тени (не нагревать!). Если предполагается её хранить, а не сразу использовать, то ещё раз смачивают спиртом и закрывают герметично. Хранят во влажном состоянии (содержание спирта не ниже 20%) в тёмном месте. Весь процесс выглядит довольно страшно, но это из-за подробного описания. На практике всё не так сложно, как может показаться.

Способ с фосфорной кислотой

Хотя сернокислотный способ наиболее часто используется на производстве, тем не менее применение серной кислоты в качестве водоотнимающего агента имеет ряд серьёзных недостатков, основными из которых являются: 1) Образование в качестве побочных продуктов малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы. Образование этих эфиров происходит при действии на целлюлозу концентрированной серной кислоты. Наличие сернокислых эфиров целлюлозы (или, точнее, смешанных нитросульфоэфиров целлюлозы) понижает устойчивость нитратов целлюлозы к длительному хранению, особенно при повышенных температурах. Для повышения устойчивости (стабильности) нитратов целлюлозы необходимо омылить сернокислые эфиры целлюлозы и удалить свободные кислоты, удержанные волокном. Для этой цели применяется специальный длительный процесс стабилизации. И несмотря на это, полностью отмыть нитроцеллюлозу от остатков кислоты практически не удаётся. Единственный способ — это растворить её в ацетоне с последующим осаждением путём добавления воды. Только таким, весьма затратным способом можно получить полностью отмытую нитроцеллюлозу (и, к сожалению, полностью непригодную для мокроколлодионного процесса). Остаточная кислота опасна ещё и тем, что при приготовлении соляного коллодия, она вступает в реакцию с солями. 2) При нитрации в присутствии серной кислоты имеет место деструкция самой целлюлозы.

Эти недостатки устраняются при применении вместо серной кислоты фосфорной, которая сама не этерифицирует целлюлозу в процессе нитрования. Поэтому при нитровании смесью азотной и фосфорной кислот получаются стабильные высокомолекулярные препараты нитратов целлюлозы. В смесях, содержавших больше 2 молей фосфорной кислоты на 1 моль азотной, вся вода связывается в виде гидратов фосфорной кислоты.

Несмотря на указанные преимущества, нитрация смесью азотной и фосфорной кислот до настоящего времени не получила промышленного применения вследствие дороговизны последней. Однако для применения в лабораторных условиях этот способ представляется наиболее предпочтительным так как не требует длительной стабилизации, а также из-за высокого качества получаемого продукта.

В лабораторной практике смесь состава 64% HNO₃, 26% H₃PO₄ и 10% P₂O₅ (смесь Митчелла) широко применяется для равномерного (полимераналогичного) превращения целлюлозы в тринитроцеллюлозу. Этим путем определяют степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение целлюлоз, входящих в состав хлопка и древесины. Однако, этот способ предполагает получение тринитроцеллюлозы, которая бесполезна для приготовления коллодия (к тому же в нём используется дефицитная 90%-я азотная кислота), поэтому ниже я привожу свой способ получения менее этерифицированного (и более растворимого в спирто-эфирной смеси) коллоксилина (динитроцеллюлозы), основанный на данных Давидсона (1938 г.) о том, что нитроцеллюлозу с содержанием азота 11,6%, полностью растворимую в спирто-эфирной смеси, можно получить в нитрующей смеси, состоящей из 45,6% HNO₃, 47,3% H₃PO₄ и 7,1% воды. Мной также использованы рекомендации Тимелла по приготовлению смеси Митчелла, а также другие данные из доступных источников.

Для реализации метода потребуются гораздо более доступная 69–70%-я азотная кислота, фосфорный ангидрид и уксусная кислота для промывки.

Для получения коллоксилина необходимо держать количество воды в смеси на уровне 7–8%. То есть фосфорный ангидрид нужен в таком количестве, чтобы он связал часть воды, содержащейся в азотной кислоте, но не больше определённого уровня. Расчеты показывают, что для достижения такого результата его надо взять практически ровно половину от веса самой кислоты. Получаемая таким образом смесь будет примерно соответствовать смеси Давидсона.

Итак, стадии процесса будут выглядеть следующим образом:

1. Колбу Эрленмеера достаточного объёма ставим на весы и наливаем необходимое количество предварительно взвешенной 69–70%-й азотной кислоты. Охлаждаем до 0°С.
2. Ставим колбу в ёмкость со льдом и водружаем эту конструкцию на магнитную мешалку (или организуем перемешивание иным доступным способом). Всё это должно стоять внутри вытяжного шкафа или в крайнем случае — на открытом воздухе.
3. При постоянном перемешивании начинаем малыми порциями добавлять предварительно просушенный и взвешенный фосфорный ангидрид. Его должно быть половина от веса кислоты. Скорость подачи должна быть такой, чтобы не образовывался бурый газ. Если в парах внутри колбы замечен жёлтый оттенок, скорость подачи необходимо снизить. Не забываем докладывать лёд в баню по мере таяния.
4. После полного растворения фосфорного ангидрида вынимаем колбу из ледяной бани, закрываем и оставляем в темноте при комнатной температуре на трое суток для стабилизации смеси.
5. Пока смесь выстаивается, готовим целлюлозу для нитрования. Процесс описан выше, в начале статьи.
6. Колбу с нитрующей смесью после выстаивания снова охлаждаем до 0°С, и малыми порциями добавляем в неё предварительно подготовленную вату в количестве 2,5–3% от общей массы нитрующей смеси. Даём смеси полностью пропитать вату. Для этого перемешиваем её тефлоновой палочкой.
7. Когда вата полностью пропиталась смесью, притаптываем её палочкой так, чтобы она полностью была покрыта смесью, закрываем колбу и ставим в холодильник вместе с ледяной баней на сутки. Следим, чтобы в бане всегда присутствовал лёд для поддержания температуры 0°С (хотя некоторое повышение температуры процессу не вредит и не особенно отражается на качестве продукта). Переодически встряхиваем смесь и снова притаптываем вату.
8. По завершении процесса переносим колбу в морозильную камеру на 15 минут для охлаждения до температуры –10–12°С во избежание разогрева вследствие гидратации кислоты во время последующей промывки.
9. Сливаем нитрующую смесь и немедленно промываем в 2–3 приёма 50%-й уксусной кислотой, предварительно охлаждённой до –5–10°С. Кислоты расходуется примерно 100 мл на 1 г исходной ваты.
10. Промываем вату раза три дистиллированной водой (сначала холодной, а затем комнатной температуры). По Тимеллу на этом водная промывка заканчивается (она ведётся до нейтральной реакции на волокне по конго красному), однако я предпочитаю провести укороченный процесс стабилизации (15 минут в 0,05–0,1%-ном растворе аммиака при 20°С), описанный выше.
11. После стабилизации нитроцеллюлозу отжимаем и промываем дистиллированной водой до удаления запаха аммиака.
12. После водной промывки вату промываем два раза в этаноле и один раз в изопропаноле, после чего хорошо выжимаем и выкладываем на лист бумаги. Промывка в этаноле позволяет отмыть продукт от менее замещённых нитратов целлюлозы, а изопропанол хорошо удаляет примеси и воду, а также хорошо отбеливает нитроцеллюлозу. По Тимеллу эта промывка ведётся в метаноле, однако в нашем случае его использовать нельзя, так как коллоксилин, в отличие от пироксилина, в метаноле растворяется. Я промывал просто три раза в изопропаноле.
13. Далее вату следует хорошенько разжать, чтоб она была такая же воздушная, как и с самого начала (это — в идеале, который, разумеется, недостижим).

Полученная динитроцеллюлоза должна полностью растворяться в метаноле (хотя и не быстро) и практически не растворяться в этаноле. Нитроцеллюлоза хранится в тёмном месте во влажном состоянии при содержании воды или спирта не ниже 20%. Я при хранении добавляю изопропанол, а перед использованием хорошенько просушиваю коллоксилин для корректного взвешивания (сам изопропанол в коллодии не мешает).